Urodził się w Michałowie koło Starachowic, w rodzinie zarządcy fabryki. Od 1900 r. uczęszczał do Gimnazjum Rządowego w Kielcach, skąd został usunięty za udział w strajku w 1905 r. Maturę zdał w Petersburgu, w latach 1907–1911 studiował geografię i botanikę na Uniwersytecie Jagiellońskim. Wrócił do Kielc i rozpoczął pracę jako nauczyciel przedmiotów przyrodniczych w żeńskim gimnazjum Marii Krzyżanowskiej. Od tej pory przez ponad 40 lat był nieprzerwanie związany z pracą pedagogiczną, ucząc w różnych szkołach średnich Kielc, w tym w zakładach kształcenia nauczycieli. W 1915 r. wszedł w skład Naczelnej Komendy Polskiej Organizacji Skautowej. Od 1915 r. redagował i wydawał „Ziemię Kielecką”, a w latach 1917–1923 „Gazetę Kielecką”. W latach 1921–1933 był członkiem samorządu gminnego miasta Kielc i prezesem Rady Miejskiej, a równocześnie prezesem kieleckiego oddziału Polskiego Towarzystwa Krajoznawczego, a w latach 1925–1939 był członkiem działającej w Kielcach Delegatury Państwowej Rady Ochrony Przyrody. W 1931 r. sformułował zadania stojące przed ruchem krajoznawczym w artykule „O kapitale Polskiego Towarzystwa Krajoznawczego”. Był też jednym z prekursorów fotografii krajoznawczej w Polsce. Trzykrotnie był komendantem kieleckiej Chorągwi Harcerzy. Podczas II wojny światowej zajmował się tajnym nauczaniem, sprawował też pieczę nad eksponatami Muzeum Regionalnego PTK ukrywając je wspólnie z S. Kowalczewskim. Razem z J. Czarnockim i innymi działaczami PTK opracował koncepcję działalności Instytutu Badań Regionalnych, który działał w Kielcach w latach 1944–1949. Z jego inicjatywy po wojnie powstał Komitet Obywatelski, który utworzył Towarzystwo Muzeum Świętokrzyskiego zajmujące się ratowaniem podworskich dzieł sztuki, bibliotek i archiwów. Od 1947 do 1961 r. był dyrektorem Muzeum Świętokrzyskiego Gorąco propagował utworzenia parku narodowego w Łysogórach, w 1947 r. opracował koncepcję granic parku, który w pierwotnej wersji miał obejmować obszar o powierzchni 30 tys. ha. W 1955 r. uczestniczył w pierwszej wyprawie naukowej kierowanej przez M. Radwana, mającej na celu badanie pozostałości starożytnego hutnictwa świętokrzyskiego. Dzięki jego zaangażowaniu w 1957 r. powstało Kieleckie Towarzystwo Naukowe, którego w latach 1958–1969 był pierwszym prezesem. Przyczynił się również do powołania w Kielcach placówki Zakładu Ochrony Przyrody PAN, kierowanej przez niego w latach 1956–1959. Zmarł w Kielcach, gdzie też został pochowany.
Zgodnie z testamentem E. Massalskiego zgromadzony przez niego księgozbiór krajoznawczy i osobiste dokumenty rodzina przekazała do Oddziału Świętokrzyskiego PTTK w Kielcach. Zarząd Oddziału Świętokrzyskiego PTTK w Kielcach uchwałą z 1983 r. nadał imię Edmunda Massalskiego oznakowanemu na czerwono, głównemu szlakowi turystycznemu Gór Świętokrzyskich, wiodącemu z Kuźniak do Gołoszyc.
W 1988 r. jego imię nadano jednej z głównych ulic na osiedlu Ślichowice.